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PVC发泡板材-各类助剂之间的不平衡表征---钙锌稳定剂厂家

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1、稳定剂

聚氯乙烯(PVC)具有良好的耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性、难燃自熄性及价格低等优点,是一种应用十分广泛的热塑性塑料。尽管PVC具有上述诸多的优点,但却有一个致命的缺点,即热稳定性能差。PVC通常加热到140℃时就开始降解,而它的加工成型温度在160-200℃左右,因此,加工成型时必须加入热稳定剂来抑制PVC的降解。目前传统的热稳定剂主要以铅盐类、有机锡类、金属皂类等含金属离子的热稳定剂为主。

热稳定剂的作用为:  

   1)中和HCl:有机酸的金属皂类、某些无机酸的碱式盐类、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚类及金属硫醇盐等都能迅速地与PVC分解放出的HCl反应,生成无害的化合物,起稳定作用。显然,这类稳定剂仅通过接受和中和HCl起抑制作用,并不能预防PVC的分解。  

   2)取代不稳定氯原子:不稳定氯原子在PVC降解过程中扮演重要角色。因此,最有效的稳定剂应该在PVC发生分解前,与PVC分子中的薄弱环节—不稳定氯原子发生取代反应,以对热更为稳定的基团置换易引起降解的不稳定氯原子。重金属羟酸盐和硫醇盐可以担当这种角色。然而,进一步的研究表明,这些盐类也与HCl起反应,从而减少了起取代反应的有效量;而且,形成的重金属氯化物将促进PVC的降解。故利用重金属羟酸盐和碱金属或碱土金属羟酸盐、环氧化合物的协同作用,提高稳定效能。  

   3)与不饱和部位反应:利用某种稳定基团与PVC链上的不饱和双键起加成反应,从而抑制脱HC1,并因使共轭多烯的双健打开而起消色作用,这是又一种有效的稳定作用。例如金属硫醇盐与HCf反应生成硫醇,而硫醇可与双键发生加成反应,在PVC链上形成稳定的硫醚键。  

   4)饨化杂质:亚磷酸三元酯等一类稳定剂有中和或钝化某些树脂杂质、痕量金属污染物、引发剂残余物等的作用,使PVC树脂热稳定性提高。  

单一稳定剂往往不如满足多种要求,多种稳定剂复合是经常采用的手段,最理想的复合效果是产生协同效应。

   PVC发泡制品上应用最多的稳定剂是铅盐稳定剂和钙锌稳定剂,随着环保的要求越来越严以及钙锌稳定剂的性价比越来越高,钙锌稳定剂的应用开始变得越来越广泛。板材特别是宽幅板材在挤出加工中,熔融物料在模具内流动距离远、滞留时间长,这对配方的热稳定性和流动性有较高的要求,作为户外用户的话还必须具有高度的耐侯性,因此板材用钙锌稳定剂除了优异的长期热稳定剂外还需要含有高效的抑制初期着色的辅助热稳定剂和提供耐侯性的光稳定剂     

稳定剂不足,板面发黄、糊料、制品脆性大、强度降低、发泡率低;稳定剂过多,发泡剂提前分解,气体会从加料孔和真空孔溢出,有型腔结构的会裂筋或者收缩痕;

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2、润滑剂的功能

2.1.增加熔融指数 

   聚合物熔体的熔融指数是表征其加工流动性的重要参数。一般随着温度升高﹐熔融指数增加﹐熔体的流动速率增加。由于受材料热稳定性等因素的限制,加工温度不可能无限度的升高。而且靠提高加工温度降低熔体黏度还会增加能耗。这时,添加适量的内润滑剂能够改变树脂熔体的流变行为﹐有效的增加熔融指数,达到降低熔体黏度﹐提高熔体流动性之目的。

2.2.减小内生热 

  内生热即聚合物流动过程内部磨擦产生的热。在高速加工成型工艺中﹐高剪切使大量的机械能转化为热能﹐熔体黏度越大﹐剪切力越强﹐因此产生的内生热越多。

   内生热的不良后果会导致聚合物熔体局部过热﹑使其热稳定性下降。添加内润滑剂可以有效的降低熔体黏度,有效减小内生热。可能带来的不良后果是低熔融黏度可能使注塑成型等加工难以进行﹐这种情况下,我们应该选择能够赋予树脂内部结构单元足够高的润滑性 。同时又对聚合物溶剂化作用极小的润滑剂。这样就就可以通过减少树脂内部界面的磨擦生热或将产生的内生热尽快散逸而提高加工稳定性﹐也避免了熔融黏度的降低和制品热变形温度下降等问题。

2.3.脱模作用 

聚合物加工后期,制品成型。这时需要比较容易的从磨具上脱落下来,以提高加工效率和产品的质量。这时可以添加具有脱模作用的润滑剂。脱模作用的润滑剂一般为外润滑剂﹐多是极性化合物﹐它们与树脂兼容性有限﹐能够从熔体迁移到表面﹐极性基团与金属表面具有一定的亲和性。这样在熔体和金属表面之间形成一层相对稳定﹑互为隔离的分子层﹐因此抑制聚合物熔体与加工机械表面之间的粘着。

2.4.延迟塑化作用 

延迟塑化作用是外润滑性在塑料加工中的另一种表现形式。在PVC加工中﹐PVC树脂是在剪切形变作用下熔融并与各种助剂均匀混合的﹐在具体情况下对树脂熔融的要求并不一致。例如在成型过程的初级阶段往往并不希望树脂微粒过早熔化﹐有时为了获得最终制品的最佳力学性能并不要求树脂完全熔融﹐这在高抗冲聚氯乙烯加工中表面的尤其明显。通过在树脂中配合兼容性较低的润滑剂﹐可以在加工温度下迁移到树脂微粒或熔体表面﹐从而在树脂微粒或熔体表面与加工机械金属表面形成润滑层﹐使之产生良好的滑动﹐削弱剪切变形作用﹐达到延缓树脂塑化的目的。

2.5.防止熔体破裂 

在高速剪切速率下的高黏度会导致所谓熔体破裂的表面现象﹐这是因为析出物质在流道内经历规则的粘附/滑动转变。

2.6.改善制品的自润滑性  

许多塑料制品要求有很好的表面润滑效果﹐例如齿轮﹐具有外润滑效果的润滑剂往往可以通过向制品表面的迁移或渗出形成自润滑层﹐产生永久的润滑作用。

2.7.爽滑和防粘连作用 

对于比表面积较大的塑料制品﹐表面粘连往往会给其生产或应用带来诸多困难﹐许多具有外润滑作用的润滑剂向制品表面迁移较大﹐而且冷却后能够形成一个分布均匀的薄涂层﹐由于两个界面插入隔离层﹐因此既赋予制品的表面滑动性﹐又不致造成表面粗糙﹐这种功能助剂称为爽滑剂。

2.8、外润滑剂:发泡制品上应用最多的外润滑一般有石蜡、PE蜡,石蜡容易析出,所以一般使用PE蜡。

外滑不足,挤出机4、5区温度,不易控制,易超温,板面出现大泡、串泡、发黄、板材表面粗糙;摩擦剪切热增大,引起物料分解,板面发黄、糊料;     

外滑过多,塑化不良,致使模具内腔结垢和制品表面析出,易出现白带、壁厚不均和某些症状在表面不定期来回移动现象;

2.9、内润滑剂     

常用内润滑剂有硬脂酸、60、单甘脂、316等。     

内润滑不足,物料分散性不好,塑化不均,制品厚度难以控制,发泡板中间厚两边薄,还可能出现白带、与模腔粘附及局部过热等现象;     

内润滑过多,发泡制品发脆,耐热性能下降,并在一定的温度和熔压作用下转变为外润滑,致使润滑失衡;     

内、外润滑均不足,熔体粘度较大,塑化扭矩较大,熔体粘壁现象严重,物料表面有黄色的分解线,表面光滑性较差,制品力学性能降低;     

内、外润滑均过量,塑化扭距较小,熔体塑化明显不足,虽然制品光滑度好但压点黏合较差,严重影响制品力学性能;     

内润滑较少,外润滑较多,塑化时间明显的延长,塑化扭矩减小,制品成型困难,变脆;   

内润滑较多,外润滑较少,塑化时间明显缩短,有较严重的粘壁现象,热稳定时间缩短,制品表面有分解黄线;

4、碳酸钙     

碳酸钙(calcium carbonate)分子式为CaCO3,分子量为100,是白色粉末,无色无味,无毒,相对密度为2.71。熔点为1339℃。微溶于水,10%悬浮液pH值为8~10。遇稀酸或加热至825℃分解,生成氧化钙,放出二氧化碳。

碳酸钙是最常用的填料,资源丰富,价廉。碳酸钙填料有轻质碳酸钙和重质碳酸钙之分,作为填料最常用的是轻质碳酸钙,有工业沉淀碳酸钙和超细活性碳酸钙系列。

轻质碳酸钙即沉淀法碳酸钙,由天然石灰石煅烧成石灰,再投入水中消化,在得到的石灰乳(氢氧化钙水乳液)中通入二氧化碳进行碳酸化,使碳酸钙沉淀,收集沉淀、烘干而成。沉淀法碳酸钙粒度均匀,比表面积大,等聚合物基料中分散性较好。

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 工业沉淀碳酸钙(轻质)的典型物性见表12-1。

超细碳酸钙是一种特殊结晶型的、平均粒径小于0.4um的碳酸钙细微粉末,全部通过325目筛,吸油量≦40mL/100g,水分≦0.4%。

活性碳酸钙(胶质碳酸钙)是指用高级脂肪酸等化学物质进行处理得到的碳酸钙填料。将碳酸钙用脂肪酸(如硬脂酸、月桂酸、癸酸等)或脂肪酸盐的溶液、有机硅烷偶联剂等进行表面处理,能使填料微粒表面包覆一层疏水性有机物质。通过改性,可改善填料与聚合物的相容性和结合力,降低填料本身的吸水性,用于聚氨酯密封胶等体系,可提高贮存稳定性,并可增加填料用量而不降低制品性能。

微细活性碳酸钙平均粒径≦1.0um,吸油值为85~110mL/100g,碳酸钙(以干基计)≧96.0%,活化率≧96%,水分≦0.50%,白度≧90。脂肪酸含量为(1.0±0.5)%。堆密度为0.40~0.60g/mL,比表面积(BET)一般在25~50m2/g。

重质碳酸钙又称石粉,是将天然石灰石经选矿、干式粉碎、分级而制得。种类有重质活性碳酸钙、重质超细碳酸钙、重质微细碳酸钙及各种白度(85~95)各种细度(120~600目)的重质碳酸钙。重质碳酸钙按细度由粗到细分为单飞粉、双飞粉、三飞粉和四飞粉。以三飞粉为常用,其碳酸钙含量≧95%,水分≦0.5%,45um筛余物≦0.5%。

   发泡制品一般选用粒径1200目左右的轻钙为宜,钙粉容易吸潮而在制品表面形成气泡、银纹等,影响外观和物理性能,因此注意雨季存储。   

当碳酸钙粒径过大时,易混合不均,混合料塑化时间延迟,螺杆扭矩较低;当碳酸钙粒径过小时,容易发生团聚,由小颗粒变成大颗粒,类似于颗粒过大后果;   

当碳酸钙剂量过少,泡孔缺少核芯,泡孔数量减少,发泡率降低;   

当碳酸钙剂量过多,组分中树脂相对含量减少,熔体强度降低,板断面容易出现破泡;

5、发泡调节剂      

PVC发泡调节剂属于丙烯酸酯类加工助剂,有着普通加工助剂的一切性能,跟PVC具有其他材料无可比拟的相容性,能够在较低点的温度实现PVC的熔融塑化,并能加快塑化,形成凝胶网络,进而提高熔体流动性和表面光泽度。我们清楚PVC属于非晶材料,随熔体温度的提高熔体强度降低,反之随熔体温度降低熔体强度提高。     

能够大大提高PVC物料的熔体强度。工业生产的PVC分子量一般在5万-11万,发泡调节剂的分子量大大超过PVC的分子量,可以很好地将PVC分子缠绕在一起,通过用量调整,可以使起泡核在可控范围内膨胀,阻止气泡发生以及气体溢出,并能固化泡体,防止泡体塌陷,形成大量均匀的小气泡。我们知道当一个大气泡被分解成无数小气泡时,气泡的比较面积会大大增加,而制品的体积不变,因此密度会大大降低。     

当然,发泡调节剂分为很多品种,只为更多的产品设计。例如发泡板,自由发泡板,比较薄,需要更好的流动性和较低的熔体强度,在选择上就需要选择塑化较快,熔体强度稍小的发泡调节剂,而结皮发泡橱柜板,对于熔体强度要求比较高,应该选择熔体强度大的发泡调节剂。对于发泡调节剂,塑化快与熔体强度大是个矛盾体,塑化快而熔体强度大,势必会在发泡制品上有更好的效果     

发泡调节剂一般是指粘度在10以上的丙烯酸酯类加工助剂,其中生态木、护墙板等木塑类发泡制品一般使用塑化快的类型,发泡板尤其是橱柜板一般选用塑化慢熔体强度大的发泡调节剂。     

发泡调节剂不足,熔体强度差,泡孔不均匀,断面会出现泡孔,密度增大;     

发泡调节剂过多,熔体强度太大,熔体内气泡无法扩展,产品密度高,板面易出现波浪纹,扭曲变形等;

6、发泡剂   

发泡剂用量最多的莫过于AC黄色发泡剂和NC白色发泡剂,AC在分解过程中会放出大量的热,导致制品发黄,且分解会有少量氨味;NC在分解过程中会吸收热量,且分解无味,因此发泡制品中一般两种协调使用。     

发泡剂用量不足,发泡倍率低,制品泡孔少,密度偏大;     

发泡剂用量过多,熔体强度会变低,制品难以成型,发泡板断面易产生泡孔;超过一定的范围,制品密度反而变大;     

黄发泡剂偏多,白发泡剂偏少,断面易出现大而圆的泡孔。     

因此,各种助剂的用量都有一个度和相互制约的关系,量少不行,也并非量多不好,在生产实践中一定要经过反复试验,充分发挥各种原材料的协调效应,找到最佳平衡点,充分提高熔体强度和发泡效率,延长开机时间。


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